اولین سمت اطلاعاتی علی‌اصغر حجازی، نمایندگی روح‌الله خمینی در شورای فرماندهی اطلاعات سپاه پاسداران انقلاب اسلامی بود که در آن زمان، مرتضی رضایی فرماندهی‌اش را عهده داشت. بعد از انتخاب خامنه‌‌ای به مقام «رهبر جمهوری اسلامی» از سوی مجلس خبرگان، از آنجا که او فاقد صلاحیت مذهبی برای تصدی چنین مقامی بود، سرکوب شدید در حوزه‌‌های علمیه در دستورکار حکومت و بیت خامنه‌ای قرار گرفت. در چنین فضایی، علی‌اصغر حجازی به دلیل تجربه‌‌های اطلاعاتی و امنیتی‌اش، به ریاست بخش اطلاعات و امنیت «دفتر رهبری»، که شاهرگ حیاتی آن به‌حساب می‌آید، گمارده شد.

بر این مبنا، با آنکه مسئولیت حفاظت از خامنه‌ای و دفتر او بر عهده‌ یک گروه ویژه سپاه پاسداران به نام «سپاه ولی‌امر» است، علی‌اصغر حجازی مسئولیت حفاظت اطلاعات بیت خامنه‌ای را نیز به عهده گرفت. چنین بود که از ابتدای تشکیل بیت علی خامنه‌ای، در جریان یک تقسیم کار، هدایت روابط علنی دفتر خامنه‌ای به محمدی ‌گلپایگانی سپرده شد، و اداره بخش غیرعلنی و نامحسوس «بیت رهبری» را حجازی برعهده گرفت.

تا پیش از سال ۱۳۸۹، حجازی کمتر در ملاءعام دیده می‌شد و کمتر عکسی از او در رسانه‌ها انتشار می‌یافت، اما در نمایشگاه کتاب همان سال، از او در کنار خامنه‌ای رونمایی شد و از آن پس، به چهره‌ای نسبتا علنی تبدیل شد.

مشارکت مستقیم در پروژه‌ قتل‌های زنجیره‌ای سیاسی

در دوران زمامداری حجازی در مقام معاونت خارجی وزارت اطلاعات، ده‌ها فعال سیاسی مخالف جمهوری اسلامی، در خارج از کشور ترور شدند. او همچنین در مقام هماهنگ‌کننده دستگاه‌های امنیتی، از نزدیک در جریان وقایع و تصمیم‌گیری‌های مربوط به طرح قتل‌های زنجیره‌ای قرار داشت.

سعید امامی در مورد اطلاع حجازی از قتل داریوش و پروانه فروهر چنین گفته است: «فردای آن روز به گمانم دوشنبه بود و طبق روال هر دوشنبه، در وزارتخانه ما شورای عالی وزارت داشتیم که از طرف […] اتفاقا طبق هماهنگی (من اطلاعی ندارم) آمده بودند که در آنجا من و آقامصطفی و سیدصادق رفتیم و مشروح عملیات را شرح دادیم، منتها طبیعی بود که چون چند نیروی غیر وزارتی در آن جلسه بودند و […] هم آنجا بود، ما مواردی را ذکر نکردیم که عصر همان روز- در جلسه‌ای که با حضور حاج‌آقا دری و حاج‌آقا فلاحیان در دفتر آقای حجازی تشکیل شده بود، تمام موارد و حتی کشفیات از منزل را ذکر کردیم که آقای حجازی عنوان کردند موید باشید و برای مابقی کار آماده شوید.»